用增材制造方法直接制造精密铸造用陶瓷型壳，可以减少工序、降低成本和节 能环保，具有广阔的发展前景[1-2] 。立体光固化成形法(StereolithographyApparatus， SLA)以陶瓷粉末和光敏树脂的混合物为材料，用紫外光扫描固化，逐层成形型壳 素坯，脱脂烧结后获得铸造型壳，可以制备型芯或者型壳型芯一体化的铸型[3-6] 。三 维打印法(Three-dimensional Printing ，3DP)是将粘结剂在耐火材料粉床上选择性喷 射，分层粘接粉末后形成型壳，还能够直接制备网格结构型壳[7- 12] 。这两种方法具有 显著的技术优势，也取得了良好的应用效果，但是由于都使用大量的有机粘结剂， 在型壳烧结、金属浇注及落砂清理过程存在环境污染的潜在风险，而且增材制造设 备、材料的投入较大，运行成本较高。

陶瓷浆料挤出法是一种由熔融沉积制造法( Fused Deposition Modeling ，FDM )  和墨水直写法(Direct Ink Writing ，DIW)发展而来的铸造型壳增材制造方法，采用 具有剪切变稀性质的耐火材料浆料，通过非连续挤出方法将挤出丝分层堆积形成型 壳。  Park等[13]用不同粒级组成的莫来石和锆英石混合粉末制备浆料，增材制造的陶瓷 型芯在40 ℃下的NaOH溶液中溃散性良好；杨铎等[14]选择氧化铝和碳酸钙分别作为铸 造型壳材料和支撑材料，通过实验确定了两种浆料配方用于增材制造；苏国梁[15]提 出了一种基于铝矾土浆料挤出的型壳增材制造工艺和设备，研究了不同型壳结构对 精度的影响。 L Yang等[16]开发出一种流动性和支撑性良好的淀粉基支撑浆料，在500℃ 下可完全烧蚀。陶瓷浆料挤出法制造系统简单、成本低、可采用水基浆料、制造工 艺灵活，有望成为铸造型壳直接增材制造技术的新发展方向。

实现铸造型壳的陶瓷浆料挤出法增材制造，关键是耐火陶瓷浆料的制备，浆料 决定了挤出堆积过程和型壳质量。陶瓷浆料挤出的相关研究表明，浆料性能可以通 过固相含量和分散剂等浆料成分进行调控[17-21] 。因此，  本文针对铸造型壳的陶瓷浆 料挤出法增材制造工艺，采用与常规熔模铸造的型壳材料体系相似的浆料体系，研 究以硅溶胶为粘结剂的铝矾土浆料，分析浆料成分对浆料性能和挤出成形效果的影 响，以优化浆料配方，并对其增材制造效果进行评价，提供适于铸造型壳增材制造的铝矾土浆料。

1   试验材料和方法

1.1   铝矾土浆料

按照表 1所示的配方准备原材料，其中铝矾土中 Al2O3含量≥86%，粒度D50=21. 706 μm 。将硅溶胶、分 散剂(聚羧酸盐)、丙三醇和聚乙二醇一起磁力搅拌 10 min，然后在混合液中加入铝矾土粉末，球磨30min。 球磨后的浆料在挤出前，用增稠剂(ASE-60)提高粘 度，使之成为适于挤出的铝矾土浆料。

1.2   浆料挤出增材制造工艺

用自主开发的实验装置对铝矾土浆料的挤出成形 性和型壳的增材制造效果进行测试，实验装置原理示 意图见图 1 。型壳的增材制造工艺过程为：设计CAD模 型，输出为STL文件，由分层软件按设定的参数进行切 片，生成每层的挤出头运动轨迹数据；将浆料装入料 筒中，驱动挤出活塞以设定的速度将浆料从挤出头挤 出；挤出头按照轨迹运动，挤出丝分层沉积，在工作 台上层层堆积得到型壳素坯；真空冷冻干燥20~30h除 去型壳素坯中大部分水分；最后用箱式电炉高温烧结 获得型壳。

1.3   浆料性能测试方法

用NDJ-8S型旋转粘度计测量浆料的粘度。

用图 1所示的增材制造实验装置测试浆料的挤出成 形性。测试方法为：按照图2a所示的轨迹图案进行铝 矾土浆料的单层挤出沉积，挤出口直径、分层高度和 挤出头运动速度分别设置为0.86mm、0.7 mm和10mm/s； 将挤出沉积的样件照片导入Photoshop，用标尺工具将图片像素信息转换成尺寸信息，在图2b所示的五条等 分线上共测量30组挤出丝宽度数据；进行数据处理， 通过挤出丝的宽度表征挤出成形的准确性和均匀性。

1.4   浆料的增材制造评价方法

采用试验优选的铝矾土浆料，设置层高值为挤出 口直径的 70%~90% ，按设计的增材制造工艺制备 30 mm × 10 mm × 10 mm的试样，在900~1  100 ℃下烧 结。用Photoshop标尺工具按图3的方法测量素坯试样和 烧结试样的尺寸(测量尺寸低于设计尺寸时，偏差值 为负，取10个点的平均值)；采用WDW- 100D型电子 万能材料试验机测量烧结试样的抗弯强度。尺寸精度 和抗弯强度数据取三个试样的平均值，来评价浆料的 增材制造效果。

2   试验结果和讨论

2.1   浆料成分对粘度的影响

( 1 )硅溶胶含量。浆料制备过程中，硅溶胶的 主要作用是铝矾土粉料的分散介质。硅溶胶含量过 高，浆料粘度低，不能形成具有自支持性能的可挤出 浆料；硅溶胶含量过低，铝矾土颗粒难以良好分散， 浆料粘度高，流动性差，挤出困难。图4为硅溶胶含量 与球磨后铝矾土浆料粘度的关系，其中分散剂含量为 4. 1vol%。可见，球磨30min后，浆料粘度随着硅溶胶 含量的增加而迅速减小，硅溶胶含量由48vol%增加到57vol%，浆料粘度降低了91.7%。这是因为随着硅溶胶 含量的增加，铝矾土颗粒之间的间距增大，范德华力 减弱，水化颗粒和相邻颗粒的吸引和碰撞机会变少， 流动自由度更高，浆料粘度降低。

( 2 )分散剂含量。分散剂聚羧酸盐可以使硅溶 胶有效润湿铝矾土颗粒，在颗粒表面形成一个膜层， 当颗粒相互靠近时，膜层的空间位阻阻止了颗粒的团 聚、絮结和沉降，从而使铝矾土颗粒均匀分散于硅溶 胶中，形成稳定的悬浮体。图5是分散剂含量与球磨后 铝矾土浆料粘度的关系，其中铝矾土含量为42vol% 。 可见，球磨30min后，浆料粘度随着分散剂含量的增加 呈现先减小后增大的趋势，分散剂含量为4. 1vol%时， 浆料粘度最低，为 11.4 Pa ·s。分散剂含量从4. 1vol% 降低到3.8vol%，浆料粘度提高了6.4倍。这是由于分散 剂不足时，铝矾土颗粒表面不能形成完全的膜层，颗 粒在硅溶胶中运动的阻力较大，浆料粘度较高。分散 剂含量从4. 1vol%提高到4.4vol%和4. 7vol%时，浆料粘 度分别提高了3.7倍和8.6倍。这是由于分散剂含量过高 时，浆料中聚羧酸盐溶解形成的多余大分子链相互缠 结，增强了颗粒间的联结，分散稳定性降低，从而增 加了浆料粘度。

( 3)增稠剂加入量。为了使球磨过程中铝矾土 粉末能在硅溶胶中均匀混合和良好分散，需要保持 较低的粘度。但是，球磨后浆料不能直接用于挤出 成形，需要在挤出前加入增稠剂，以增加浆料粘度， 使之变成具有自支持性的类膏体状。根据实际挤出测 试：粘度低于100 Pa · s，浆料流动变形明显，不能 堆积成形；粘度高于200 Pa · s，浆料挤出困难，容 易发生挤出间断和液相迁移现象，甚至不易挤出；粘 度在100~200 Pa· s之间的浆料较适于挤出增材制造。 从图4和图5的结果看，球磨后浆料均低于100 Pa ·s， 因此需要通过增稠剂使之提高到100 Pa ·s以上。采用 ASE - 60作为增稠剂，加入球磨后的浆料(分散剂含 量为 4. 1vol% )中并迅速搅拌，浆料粘度的变化见图6。可见，随增稠剂加入量的提高，不同硅溶胶含量 的浆料粘度均增加。当硅溶胶含量为51vol%时，加入 0.08vol% 、0. 15vol% 、0.21vol%和0.26vol%增稠剂后， 浆料粘度分别增加了35 Pa· s 、83 Pa· s 、  140 Pa · s和 185 Pa ·s。硅溶胶含量不同，增稠剂的增稠效果也不 同，固相含量高时，增稠剂的作用更明显。当硅溶胶 含量为48vol% 、51vol% 、54vol%和57vol%时，同样加 入0. 15%增稠剂，浆料粘度分别增加了 111  Pa · s 、 83 Pa ·s 、55 Pa ·s和30 Pa ·s。增稠剂增加浆料粘度 的原因在于其可以削弱浆料中铝矾土颗粒表面膜层的 空间位阻，强化大分子链的相互联结，促使颗粒间形 成较强的相互作用力，增加颗粒运动的阻力，使得粘 度增加。

2.2   浆料成分对挤出成形性的影响

由于挤出增材制造的挤出口直径大于层高，意味 着挤出丝会受压并向两侧流动，导致其宽度一般大于 挤出口直径。不同成分的浆料流动性不同，挤出顺畅 程度不同，挤出丝的宽度及其均匀性也不一致。

( 1 )硅溶胶含量。制备不同硅溶胶含量的浆料， 加入0. 21vol%增稠剂并搅拌均匀，挤出成形图2a所示图案，  结果见图7。采用硅溶胶含量在48vol%~54vol% 的浆料时，挤出丝较平直规则，表明浆料的自支持性 较好，可以用于挤出成形。但当浆料中硅溶胶含量为 57vol%时，挤出丝形状不规则，有的地方甚至产生粘 连，表明粘度过低，导致浆料离开挤出口后继续发生 流动变形，不能用于挤出成形。

对图7的挤出成形图案进行数据分析，结果见图 8。可见，挤出丝宽度随着浆料中硅溶胶含量的增加 而增大。挤出丝宽度最大的是硅溶胶含量为57%的浆 料，平均宽度为1.36mm，是挤出口直径的1.6倍。挤出 丝宽度最小的是硅溶胶含量为48%的浆料，平均宽度 为0.85 mm，接近挤出口直径。图8的误差线显示了 挤出丝的均匀性，可以看出，硅溶胶含量为48vol%和 57vol%浆料的挤出丝很不均匀，宽度波动较大，最均 匀的挤出丝是采用硅溶胶含量为51vol%的浆料成形的 图案，挤出丝宽度的波动范围仅有0.04mm。

浆料具有剪切变稀特性，屈服应力越高的浆料在 挤出后更容易保持其形状 [22] ，其自支持性更好，同时 挤出也更困难。浆料的屈服应力可以通过粘度曲线-转 速曲线拟合求得。上述四种浆料的屈服应力经拟合计算分别为635 Pa、 387 Pa、245 Pa和71 Pa。硅溶胶含量为48vol%的浆料，屈服应力最大，挤出丝宽度最小，接近挤出口直径， 挤出丝不均匀，个别挤出过程中出现断丝现象。硅溶 胶含量为57vol%的浆料，屈服应力最小，自支持能力 很弱，在重力作用下发生变形，挤出丝在基板上呈流 动铺展状态，挤出丝最宽，也不均匀。硅溶胶含量为 51vol%和54vol%的两种浆料，屈服应力和粘度适中， 挤出丝较平直均匀，其中硅溶胶含量为51vol%的浆料 兼具挤出顺畅和自支持性，挤出丝宽度为 1.02 mm，挤 出丝较均匀，浆料的挤出效果最佳。

( 2 ) 分散剂含量。固定硅溶胶含量为51vol%，制 备不同分散剂含量的浆料，加入0.21vol%的增稠剂，挤 出成形图案见图9。浆料中分散剂含量为3.8vol%时， 图案中出现很多断丝位置，不能用于挤出成形；浆料 中分散剂含量为4. 1vol%和4.4vol%时，  图案较完整，挤 出丝连续且宽度均匀，可以进行挤出成形；而当分散 剂含量为4.7vol%时，挤出丝粗细不均，用于挤出成形 会对增材制造型壳质量造成不利影响。

对图9的图案进行数据分析，结果见图10。可见， 随着浆料中分散剂含量的增加，挤出丝宽度先增加后 略有减小，平均宽度在0.83mm到1.02mm之间。从误 差线可知：浆料中分散剂含量为3.8 vol%和4.7 vol% 时，偏差值分别为0.16 mm和0.09 mm，挤出丝不均 匀；浆料中分散剂含量为4. 1vol%和4.4vol%时，挤出丝 较均匀，偏差值仅有0.02mm和0.04mm。

对上述四组浆料的粘度-转速曲线进行拟合，求得 屈服应力分别为456 Pa、319Pa、387 Pa和502 Pa。可 见，浆料的屈服应力低于400Pa时，浆料挤出比较顺 畅，超过450Pa时，挤出变得困难，还可能出现挤出间 断。进一步对比图7的挤出成形图案，可以看出，浆料 的屈服应力小于300 Pa时，挤出丝的流动铺展较大， 挤出成形效果不佳。结合挤出成形效果和屈服应力数 据，  可知，当浆料的屈服应力在300~400Pa范围内，可 以兼具挤出流畅性和自支持性。

2.3   浆料的增材制造评价

综合以上浆料性能实验结果和分析，可以得出： 随着硅溶胶含量的提高，球磨后浆料的粘度逐渐降 低，挤出丝的平均宽度提高，根据粘度和屈服强度 适中、挤出丝均匀顺畅的原则，选择硅溶胶含量为 51vol%，分散剂含量为4. 1vol%时，浆料的粘度最低， 挤出丝最均匀，当减少或者增加分散剂含量，浆料粘 度均提高，挤出丝变得不均匀，分散剂过低时甚至出 现断丝现象，选择分散剂含量为4. 1vol%；随着增稠剂 加入量的增加，浆料粘度迅速提高，根据挤出时浆料 粘度的适宜范围，选择增稠剂的加入量为0.21vol%。根 据以上分析，优选浆料成分为：硅溶胶51vol%、铝矾 土42vol%、分散剂4. 1vol%、丙三醇1.45vol%、聚乙二 醇1.45%。球磨后加入0.21 vol%增稠剂，得到挤出用铝 矾土浆料，这时浆料的屈服应力为319Pa，具有良好的 挤出成形性。

对该浆料的增材制造效果进行了验证，用增材制 造实验装置制备了壁厚为3mm、外边长为20mm的方 框壳状样件，该样件的堆叠层数是8层，高度约为6mm， 在1 050 ℃烧结2 h后的样件见图11 。可见，挤出丝均匀 平直，形状规则，分层结构清晰，无挤出中断和流动 坍塌情况，表明优选的铝矾土浆料可以较好满足浆料 挤出法增材制造工艺的要求。

为了进一步评价这种浆料的增材制造效果，按 照上述设计的工艺流程制备了增材制造试样，分析了 增材制造的挤出成形层高值和烧结温度对试样抗弯强 度和尺寸偏差的影响，  结果见图 12和图13。由于增材制造型壳素坯的强度不高，主要是通过硅溶胶凝胶后 生成的Si-O-Si的空间网络结构获得一定的湿强度，只 要求承受自身重量即可，不进行夹持、合箱等承力操 作，素坯经高温焙烧后才获得高强度。因此，只检测 增材制造试样烧结后的抗弯强度。

层高值以挤出口直径的百分比表示，代表了挤出 口与沉积平面的距离。层高值为100%时，这个距离 与挤出口内径相同，挤出丝可以保持挤出时的较圆整 形态，沉积时几乎不承受挤出头的压力，与下层的结 合较弱。因此，为了增加层间的结合强度，层高值一 般都小于100%。从图12可知，在层高值从70%到90% 的范围内，增材制造试样的抗弯强度在6.38 MPa到 9.37 MPa之间，抗弯强度随着层高值的减小而降低。 层高值越小，挤出口距离沉积平面越近，挤出丝和下 层已堆积部分受到的压力越大，同时挤出体向两侧的 扩展越多，对相邻挤出丝的推挤力也更大，导致增材 制造试样内部存在内应力和微观结构不均匀情况，在 干燥和焙烧过程中出现微裂纹的倾向增加，从而造成 抗弯强度降低。层高对增材制造试样的尺寸偏差也有 明显的影响，本文的尺寸偏差指的是试样尺寸偏离试 样设计尺寸的平均值。当层高值低于80%时，挤出丝 呈现过挤压，侧向扩展过大，素坯的尺寸偏差大于 1 mm，烧结收缩后尺寸偏差仍在0.45mm以上。当层 高值为80%和85%时，挤出丝均匀平直，层内和层间 挤出丝之间结合良好，素坯的尺寸偏差分别为0.08mm 和-0.09 mm，烧结后在-0.57 mm和-0.71 mm。当层高值 为90%时，挤出头到沉积平面的距离较大，结合强度较 弱，有时出现挤出丝被拖动的情况，影响素坯成形精 度，尺寸偏差为-0.21 mm，烧结后达- 1. 16 mm。因此采 用优选浆料增材制造成形型壳时，可设置层高值为挤 出口直径的80%~85%，抗弯强度在9 MPa左右，素坯的 成形精度良好，烧结后型壳的收缩不大。

增材制造型壳强度的建立主要是高温时铝矾土颗 粒在硅基粘结剂作用下的熔接和相转变，烧结后莫来石相增加以及硅溶胶结晶化转变，这个过程中烧结温 度很关键 [23] 。从图13可知，烧结温度在 1 000 ℃以下 时，试样强度不高，在3MPa以下。当烧结温度达到 1 000 ℃时，试样强度迅速提高至7.36 MPa，约为950℃ 下烧结试样的2.6倍，在此温度下铝矾土原料中的高岭 石以及叶腊石基本都转换成了氧化铝和莫来石[24] ，建 立了较高的型壳强度。烧结温度高于 1 000 ℃，没有新 强化相生成且硅溶胶的结晶化转变基本结束，但由于 铝矾土颗粒间熔接程度随烧结温度升高而增加，颗粒 联结更紧固，型壳强度继续提高，   1  100  ℃时达到 9.53 MPa。随着烧结温度提高，增材制造试样的尺寸 收缩量增大，  900 ℃时烧结的试样尺寸与设计尺寸基 本一致，  1 000 ℃ 、1 050 ℃和1 100 ℃时尺寸偏差分别 为-0.29 mm、-0.57 mm和-0.55 mm。烧结温度提高，铝矾土颗粒间的熔合桥接增强，颗粒间孔隙体积和尺寸 减少，烧结致密程度增加，导致试样收缩量增大。综 合烧结试样的抗弯强度和尺寸偏差结果，采用优选浆 料增材制造成形型壳时，较合适的烧结温度在 1 050~ 1  100 ℃，抗弯强度可以达到9MPa以上，烧结收缩比 较稳定，在切片软件中通过尺寸补偿后，可获得较高 的型壳精度。

3   结论

( 1 )浆料的粘度随着硅溶胶含量的提高而减小， 分散剂为4. 1vol%时，浆料的粘度最低，球磨后浆料的 粘度随着增稠剂加入量的提高而增加。通过浆料成分 和制备工艺的匹配，调控挤出用铝矾土浆料的屈服应 力在300~400Pa范围内，可以兼具挤出流畅性和自支持 性。

( 2 )   通过试验优选的浆料中，硅溶胶含量为 51vol%，铝矾土含量为42vol%，分散剂4. 1vol%。球磨 后加入0. 21vol%增稠剂调节粘度，浆料挤出成形性良 好。

( 3)型壳增材制造样件表明浆料挤出成形良好、 无挤出中断和流动坍塌情况；随着层高值和烧结温度 的提高，增材制造试样的强度增加，尺寸偏差值降 低；层高值为挤出口直径的80%~85%，烧结温度在 1  050~1  100 ℃，浆料的增材制造效果良好。增材制造 实验表明，本文开发的铝矾土浆料可以较好满足浆料 挤出法增材制造工艺的要求。