自20世纪50年代起，钛合金作为工业新金属材料在世界范围内出现后，航空工 业钛材用量现已占据世界钛材市场的一半以上[1] 。熔模铸造技术凭借其近净成形的优 势克服了钛合金因高化学活性、低热导率及低塑性等难以采用锻造、焊接、机械加 工等方式成形的问题，成为生产钛合金结构件的主流方法之一。

当前，熔模铸造主要由熔模制造、壳型制造及随后的干燥、焙烧、浇注、凝固 等工序组成。熔模制备作为整个精铸环节为首的一步，决定了钛合金铸件的原始成 形完整度、表面质量及尺寸精度。因此，优质熔模制备已成为钛合金行业发展的命 脉关键。纵观三类钛合金精铸熔模的发展，蜡模作为发展最为悠久的一种，至今占 据主导地位。光敏树脂模及聚合物熔模则是随3D打印技术的发展而成熟起来的，这 种以CAD数模为依据，实现材料逐层累加成形[2] 的技术不但突破了模具难以成形复杂 型腔的局限，还极大提升了生产效率，在复杂结构件的制备中展现出极大优势，有 望在未来占据更大市场份额。

基于钛合金熔模铸造大型、复杂、薄壁化[3] 的发展趋势，铸件外部成形完整度、 局部尺寸精度、变形程度及内部杂质控制是钛合金保持其强竞争力的重要手段。本 研究基于压注成形的蜡类模料和3D打印的聚合物模料，从模料自身属性和成形脱除 工艺参数方面出发，为熔模质量的进一步提高提供有益参考。

1   压注成形及蜡基、树脂基熔模

目前国内钛合金熔模铸造大都采用蜡质熔模，但由于蜡模尺寸在压注过程中存 在一定波动，进而造成铸件尺寸波动。研究表明，大体上，蜡模尺寸波动占铸件尺 寸波动量的10%~70%[4] 。对长度25mm的铸件而言，熔模偏差占铸件偏差的50%以上[5]， 随尺寸增大，熔模尺寸对铸件尺寸的影响进一步增大。此外，铸件质量还受蜡模涂 挂性、灰分含量及力学性能的影响。

为尽可能提高蜡模成形质量，用于钛合金精密铸造的蜡料应满足以下性能要 求：①良好的涂挂性，  有助于粘结剂完全浸润熔模；  ②流动性S58 ℃≥42 mm，便于 完整清晰地复制蜡模；③良好的热物理性能，使熔化及凝固温度区间在5~10 ℃范围 内；④收缩率小于0.7%，减小熔模各向收缩不均匀性；⑤抗弯强度高于2.0 MPa；⑥ 足够的表面硬度；⑦灰分含量低于0.05%，防止钛合金液与灰分反应[6] 。

但单一蜡质或松香质及其衍生物均难以满足钛合金精铸用蜡模性能要求，目 前常通过蜡质、松香及其衍生物及微量助剂等不同组分的调和，对石蜡进行物理改性，达到改善熔模硬度、软化点、韧塑性等目的。与 此同时，优化蜡模压注工艺参数也可进一步提升熔模 质量。

1.1   蜡基及树脂基组元对熔模质量的影响

1.1.1    石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡

石蜡是碳原子数在18~30之间的正构烷烃，可作为 模料中的晶质组元从而有效减少蜡模中的裂纹。通常 情况下，模料中晶质组元的比例应达到1/2~2/3才能保 证熔融模料具有较小的粘度、较好的流动性，固态具 有较好的塑性。同时，石蜡稳定性和收缩性较差，需 通过添加形核剂、树脂、聚合物等组元改善其不足， 从而满足精铸熔模的使用要求。

微晶蜡同石蜡一样属于石油产品，但相比石蜡， 微晶蜡的馏程和分子碳分布更宽，异构烃含量更高， 组成更复杂[7-9] 。研究表明，微晶蜡调和比与微晶蜡中 轻组分的含量对石蜡改性影响较大。沈大建等[10]分析 了三种均符合70号微晶蜡一级品标准的样品，发现分 子组成影响使用性能。较低碳数分子数和正构烷烃含 量的增加会提高粘度对温度的敏感度，表现为粘度在 使用温度下降低。王林等 [11] 研究了一系列温度下不同 石蜡及75号微晶蜡配比的改性蜡的滴熔点、硬度、粘 度的变化，发现随微晶蜡含量升高，滴熔点、粘度、 硬度均呈上升趋势，其中硬度在较高温度下提升效果 尤为显著。

聚乙烯蜡对石蜡硬度、熔点和软化点的改善同微 晶蜡相似，且其较低的熔融粘度还有利于模料粘附性 和韧性的改进[12- 13] 。宋宇翔等[14]在聚乙烯蜡加入量的改 性研究基础上进一步考察了改性工艺对石蜡性能的影 响，发现在加热温度150 ℃、搅拌速率600r/min的工艺 条件下，经4 h改性，石蜡性能最优。还有部分学者采 用数学模型描述聚乙烯蜡与石蜡滴熔点/粘度方面的相 互作用，即方程曲线在局部加和曲线上方时，两者呈 协同作用；方程曲线在下时，为对抗作用；两者重合 则为加和效应 [15] 。综合考虑不同作用影响，确定聚乙 烯蜡的加入量为3%时，滴熔点及粘度配合较好，可获 得适宜的性能。

1.1.2   硬脂酸、树脂类组元及其他助剂

硬脂酸作为石蜡调和剂是为提高蜡模热稳定性、 耐寒性和表面光洁度。树脂类组元的添加是为了提高模料的强硬度、 降低模料收缩率，同时也作为非晶质溶剂，增强模料 的均质性。其中松香是石蜡改性中最为常用的树脂之一，熔点在89~93℃之间，强度高且收缩小。石蜡体系 中加入松香可以提高蜡料的强度、硬度、熔点和软化 点，降低蜡模的收缩率。

另外，由于钛合金精密铸造的快速发展，对模料 的强度、韧性、耐热耐寒、抗静电、涂挂等性能提出 了更高的要求，由此推动了各种改性助剂的发展。例 如向基底模料中加入质量分数2%~3%的乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物(简称EVA)可以提高模料的强度、韧性和 耐热性；还可以通过某些成核剂 [15] 的加入提高或改善 蜡料结晶率及结晶形态，达到性能优化的目的。

1.2   蜡模成形过程对熔模质量的影响

当前生产上蜡模制备大都采用模具压注法，所涉 及的工艺参数如压注温度、模具温度、注射压力、保 温时间和蜡料流量均不同程度地影响了蜡模质量[17-20] 。 此外，还有因蜡模自身区域性不均匀收缩导致的蜡模 变形开裂，这是因为模具存在区域厚度梯度区，冷却 时薄壁区降温较厚区快，使得薄区收缩小于厚区，生 产上应适当调整保压时间以避免这种由应力造成的扭 曲变形。周李明等 [21] 采用自制的网格状射蜡模具研究 了影响蜡模充型性能的因素，证明各工艺参数中射蜡 温度对充型程度影响最大。

总体上，蜡模中存在的主要缺陷可分为尺寸差别 过大、含有杂质、裂纹等几类。

2   立体光固化成形及光敏树脂熔模

光固化增材制造是一种较早出现的增材制造工 艺，相比其他快速铸造方法，光固化增材制造技术可 以获得形状更复杂、精度更高、表面质量更好、机械 强度更高的树脂熔模 [24] 。发展至今，光固化增材制造技术已趋于成熟，在钛合金熔模铸造行业发挥着愈来 愈重要的作用。

但是在实际生产中，熔模铸造用光敏树脂熔模仍 面临以下问题：①树脂热膨胀系数较大，据统计，树 脂模变形量比型壳材料的变形量大 1~2个数量级[25] ，在 高温焙烧脱模过程中容易造成型壳胀裂[24] 。②树脂的 粘度较大，型壳内腔中的树脂难以排尽。③树脂的固 化收缩率大，在SLA分层打印过程中累积的收缩应力会 导致熔模变形。④树脂的吸湿性也会对熔模的尺寸稳 定性产生影响[26] 。

为生产出尺寸稳定性更高且匹配生产用型壳膨胀 性的光敏树脂模，需开发具有更优性能的光敏树脂并 制定新的成形工艺及脱模工艺。

2.1   光敏树脂成分组元对熔模质量的影响

光敏树脂主要成分包括预聚物、活性单体、紫外 光引发剂三种。根据光固化机理的差异，可分为自由 基固化型、阳离子固化型和自由基- 阳离子混合固化型 三类 [27] 。早期使用的自由基固化型光敏树脂中不饱和 键会在固化过程中发生聚合，使之前分子中部分范德 华力距离变成间距更小的共价键距离，致使自由基型 光敏树脂在固化时体积收缩率达到6%，所得结构件易 发生翘曲变形。研究发现，添加环氧化合物可显著降 低自由基固化型光敏树脂体系的收缩率，这是因为环 氧化合物在激光照射下发生阳离子开环聚合反应，开环后的结构单元尺寸大于未开环的结构单元尺寸，补 偿了自由基型光敏树脂体系中分子间距的缩小。基于 该固化原理，刘甜等 [28] 以二缩水甘油醚和丙烯酸为主 要原料，制备了一系列二缩水甘油醚二丙烯酸酯光敏 预聚物，获得的光敏树脂体积收缩率在5%左右，且柔 韧性良好。段玉刚等 [29] 也研制出一种低翘曲混合型光 敏树脂，可生产出精度达2%的构件，极大扩展了SLA 技术的应用范围。

由于自由基- 阳离子混合固化型光敏树脂兼具自由 基型光敏树脂固化速率快和阳离子型光敏树脂收缩率 低的优点，现已成为研究热点。未来，开发兼具耐热 性和韧性的低收缩率光敏树脂成为SLA技术的研究方 向[30] 。

2.2   成形工艺对熔模质量的影响

虽然立体光固化成形( SLA)技术制造出的造型 物兼具高精度和高透明度 [31] 。但是仍存在变形、发气 和膨胀问题。

图2总结了光固化成形过程中致使成形件产生质量 问题的所有原因 [32] ，以此为研究前提，  不少学者对前 期数据处理及成形工艺参数[32-34]进行了深入研究并提出 如下建议：弦高值(ch)的设置应参考尺寸允许误差，

ch值越小，  STL文件与成形件的三维逼近程度越高，数 据处理运算量越大，需通过允许误差来平衡图形精度 与数据处理的取舍；分层过程中，应尽量使切层方向 某一尺寸能与分层厚度整除从而减少分层对相邻面层 关联性的破坏，其次还应注意“阶梯效应”对曲面成 形的影响；成形时，应保证分层厚度小于紫外光最大 固化深度、扫描间距小于最大固化线幅，扫描速度和 扫描间距合理匹配，再者还应补偿光斑直径，使得最 终成形树脂件变形较小、内部应力较少且具有足够结合强度。

为解决光敏树脂模存在的胀壳及发气问题，美国 3D System公司于20世纪90年代初期开发了QuickCast软件，结合该软件实现了内部呈六边形结构而表面连续 光滑的树脂熔模。这项技术使得树脂熔模在焙烧时首 先向内坍塌，解决了型壳胀裂的问题，还能节省90%的 光敏树脂制模材料[35-36] 。宗学文等结合型壳热胀受力模 型和有限元分析，总结并推导了树脂膜消除过程中的 热变形机理和型壳开裂条件，由抽壳圆柱体型壳不破 裂条件可知，树脂模型壁厚越小时，型壳所受张力也 会相应越小，该研究进一步证明了中空型树脂模在防 止型壳胀裂方面有极大潜力。针对树脂模发气问题， 可以通过在熔模上预留排气孔导出气体。

3   选择性激光烧结快速成形高聚物 熔模

选择性激光烧结快速成形技术(简称SLS技术)  1989年由美国CRDeeard申请专利[37] ，是一种利用激光 加热选定区域粉材，使微粒在软化/熔融温度下相互结 合的成形方法。因其成形材料种类多、应用领域广的 优点而迅速发展。目前，  SLS技术所用的烧结材料已经 开发出十余种[38-40] ，其中聚苯乙烯(PS)粉因其低吸水 性、高成品光洁度成为钛合金精密铸造中较常使用的 熔模原料，但纯PS粉末存在烧结件变形大、成形件强 度低、脱模困难且污染环境等缺点，各大高校及科研 院所基于PS粉掺杂改性和成形工艺参数优化两种途径 积极探索了改善熔模质量的方法。

3.1   高聚物熔模研究现状

目前，用于SLS的热塑性高分子及其复合材料属 大分子量、玻璃体材料。按结晶性可分为聚碳酸酯 (PC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚乙烯(HIPS)等 非结晶性高分子材料和尼龙(PA)、聚丙烯( PP )、 高密度聚乙烯( HDPE )、聚醚醚酮( PEEK )等结晶 性高分子材料 [42] 。由于该类热塑性高分子材料的烧结 速率普遍与粘度呈反比 [43] ，因而结晶性不同的两种高 分子材料的SLS烧结特性也不尽相同。

非结晶高分子材料熔融粘度高，使得SLS烧结速率 低，  成形件呈多孔状且致密度、强度较低[43] ，表面光 洁度也低于蜡质熔模。在提升非结晶性高分子材料成 形致密度及强度的种种途径中，复合法凭借其简便高 效性脱颖而出。郑海忠等人[44-46]和张坚[47]等通过乳液聚 合法制备了核-壳式纳米聚苯乙烯(PS) /Al2O3复合颗 粒，发现利用该种颗粒参杂的PS粉所得SLS成形件的致 密度、强度均明显提高，且纳米粒子在聚合物基体中 分散性良好。

结晶性高分子材料则有固定熔点，且粘度在熔点 附近急剧降低，使得SLS烧结速率及成形致密性均优于 前者。因而近年来该类模料的发展方向主要集中于模料力学及耐热性能提升。华中科技大学杨劲松[48] 向尼 龙12中添加钛酸钾晶须有效提高了SLS成形件的强度。 英国Liverpool大学的Gill和Hon[49]研究了碳化硅粉末对 尼龙材料SLS成形件性能的影响。美国的Baumann[50]通 过向尼龙中掺杂二氧化钛粉制备了复合材料。上述研 究表明，虽然微米级填料有助于成形件强度、硬度的 提高，却削弱了制件韧性。由此推动了高分子纳米复 合材料的广泛研究，如累托石、纳米二氧化硅、碳纳 米管等纳米级填料极大提升了SLS成形件的力学性能、 热性能及耐磨性。未来，兼具强韧性的纳米复合材料 定会成为SLS高分子聚合物的发展方向。

3.2   SLS 烧结成形过程对熔模质量的影响

结合高分子模料特性及SLS成形技术特点可知， SLS成形过程中预热温度、激光功率、扫描速度、铺粉 厚度是影响成形件质量的主要因素。成形过程中应注 意各工艺参数之间的协调。

预热温度方面，由于非结晶高分子材料大分子链 段在玻璃转化温度( Tg  )下运动增强，表现为粉末颗粒 相互粘结结块，致使流动性下降，为增加流动性并减 小温度场不均匀造成的结构件翘曲变形，粉末预热温 度应低于Tg 。

工艺参数方面，现有研究均表明参数设置对成形 件Z轴方向尺寸影响远大于X 、Y方向。  Z 向尺寸控制既 是提高PS粉烧结件精度的首要考虑因素，也是SLS烧 结工艺参数控制的主要目标 [51] 。杨来侠等 [51] 采用单因 素法，在70 ℃预热条件下，确定了激光功率、分层厚 度、扫描速度的合理范围，进一步佐以正交实验，在激 光功率25 W、分层厚度0.25mm、扫描速度2 000 mm/s 、 扫描间隔0.32mm时获得弯曲强度为3.191 MPa、尺寸相 对误差为 1.85%的优质烧结品。

4   模料脱除

4.1   蜡模脱除

蜡模脱除指蜡料从型壳中溶失的过程。根据脱 蜡原理的不同，目前国内外钛精铸行业采取的常规脱 蜡工艺主要有溶剂脱蜡、热水脱蜡、高压蒸汽脱蜡、 电磁波脱蜡和燃烧脱蜡等几种[52] 。早期我国钛合金精 密铸造采用的溶剂脱蜡因使用具有毒副性的有机溶剂(三氯乙烯)已被淘汰。热水/高压蒸汽脱蜡两种方法 不适用于水溶性粘结剂/回溶性耐火骨料的型壳(会造 成型壳材料的回溶)，使用局限性大。电磁波脱蜡则 利用微波/红外波加热中温蜡料至熔点附近，使蜡料凭 借其优良的流动性与型腔分离，不仅无毒且对型壳及 模料材料无特殊要求，得到了广泛应用。

但仍需注意的是，蜡模脱除仍存在热膨胀及灰分残留问题，前者常造成型壳开裂或变形，后者则易 与钛合金液反应产生厚大污染层及气孔。因而生产中 常通过脱蜡口倒置和增加外部冒口的方法减轻上述影 响，但并未完全解决以上问题，目前仍需开发新的脱 蜡方法。

4.2   光敏树脂模脱除

光敏树脂材料普遍熔点较高，为保证模料脱除干 净，常采用高温焙烧的方法进行脱除。由于光敏树脂 焙烧过程中伴随有发气现象，并生成少量难以清除的 残留物，容易降低铸件质量 [53] 。应合理把控焙烧工艺 及焙烧后处理，从而减小对铸件质量的损伤。

图3为SLA模的热重分析曲线，乔海滨等[54]记录了 300~500 ℃区间内每间隔50 ℃ SLA模的状态变化，结 合热重分析曲线将SLA模的脱除划分为 100 ℃缓慢分 解、  300 ℃时剧烈分解及600℃时分解基本结束共三个 阶段。由于光敏树脂热固性塑料属性，整个焙烧过程 中模料不会熔化流失，因而作用于型壳上的膨胀力持 续时间较久，增大了型壳胀裂的可能性，同时型腔内 灰分残留较多，增大了铸件质量的损伤可能性。

因此，建议生产中初始阶段焙烧温度应迅速升高 至300 ℃以上，同时增加排气孔数量和空气流通速度， 促进光敏树脂燃烧，焙烧后实施型壳清灰等措施消除 灰分残留的不利影响。

4.3   聚合物模脱除

SLS模料为高分子化合物，熔化温度远高于蜡类 模料，且熔程长，无固定熔点。在模料脱除过程中应 密切关注其流动及分解情况。这类高分子化合物具有 较高粘度及温度敏感性，且流动困难，在温度接近 230  ℃时粘度仅达到100 Pa ·s[55] 。因此，该类模料的 脱除应基于其流动特性设定合理的脱模温度，在尽可 能获得干净内腔型壳的同时达到降低型壳胀裂、破损 的目的。乔海滨等人通过对PS粉模燃烧特征的研究，结合 热重分析曲线[54]发现，  400~460 ℃是PS粉模的快速燃烧 温度区间，此时模样膨胀力作用在型壳上的时间大大 缩短。杨劲松等[55]通过逐步升温试验，探究了SLS高分 子聚合物模料升温过程中模料的流动及分解情况，发 现分阶段升温脱除法在PS粉模消失过程中显示出极大 优势，可以有效实现PS粉模的完全脱除，获得合格型 壳。

同时，由于SLS模料是以聚苯乙烯为主的高分子模 料，燃烧过程中若含氧量不足，会在模料表面沉积一 层致密的碳化物层阻碍燃烧进行，从而应确保模型上 预留有足够多的气孔为燃烧提供充足的氧气。

5   结语

钛合金作为 21 世纪最具发展潜力的合金，  其构 件制备水平的先进性标志着国家航空航天、精、尖工 业的先进度。为提升我国钛合金构件的成形质量， 第一步是确保所用熔模的成形完整度和尺寸精确度。 因此，把控模料性能及熔模脱除过程是行之有效的方 法，鉴于目前国内对于优质模料进口的依赖性，亟需 提升国内自主研发能力，以下就未来模料研发和脱模 工艺的研究提出以下建议：

( 1 )蜡质模料目前常用物理改性的方式生产具 有目标性能的模料，石蜡作为模料的主要组元，其优 良的流动性确保了熔模的完整度，但其强硬度、收缩 性、光洁度、稳定性等方面仍有欠缺，需调和其他组 元以弥补不足。例如松香质组元的加入有效改善了石 蜡硬度的不足，并使得收缩减小；微晶蜡及聚乙烯蜡 的加入可改善滴熔点、粘度、硬度及光洁度，并细化 结晶度。

( 2 ) 3D打印用模料方面，控制光敏树脂及聚合物 在成形时的翘曲变形及收缩是重中之重，例如光敏树 脂中开环化合物的开环聚合反应可以补充烧结时的尺 寸收缩。因此开发具有低粘度、低收缩率及适宜球形 度的3D打印模料是未来发展方向。

( 3)对于熔模成形工艺，蜡质熔模质量受射蜡温 度、压注压力、保压时间及保温温度的影响；  3D熔模 质量则受预热温度、激光功率、铺粉厚度、扫描速度 的影响，应在生产过程合理调整总结出具有针对性的 工艺参数规范，减少熔模的翘曲变形，生产出高质量 熔模。

( 4 )熔模在脱除过程中会因其灰分残留而对铸件 质量产生不利影响，针对具体熔模应从目前常用的脱 除工艺中进行合理选择，并按模料特性制定相匹配的 工艺参数。