大型精密铸造结构件的生产过程中，在荧光检查工序，铸件表面时常出现细密 的点状显示(图 1 )，  该荧光显示缺陷仅出现在铸件的表面。显示较轻的部位采用打 磨机即可去除，对于荧光显示较大的部位，需要磨掉一定深度才能去除。该缺陷的 存在影响到大型结构件的表面质量和产品质量[1-6] 。本文对大型精铸件表面缺陷部位 进行光学显微镜和扫描电镜分析，对型壳及铸件表面采用便携式X射线荧光光谱进行 面层成分分析，以期为大型精铸件表面缺陷的检查和预防提供依据。

1   试验方法

为查找该铸件表面缺陷产生的原因，对缺陷部位进行了解剖，采用砂轮切割机 和线切割机进行缺陷部位的取样，之后对缺陷部位采用金相显微镜和扫描电镜进行 微观组织观察，并采用能谱进行成分分析。浇注前后对型壳表面和铸件表面采用手 持式光谱仪进行成分分析。所用的检测设备为：  SUPRA55场发射电子扫描显微镜、 VHX-600超景深三维显微镜型号、  X-MET8000手持式X射线荧光光谱仪型号。

2   试验结果与讨论

2.1   光学显微镜分析

图2为采用光学显微镜观察的荧光点状显示部位照片，铸件的基体部分为灰色， 图中标示的灰色部分为荧光检查时标记笔的颜色，椭圆圈位置为铸件表面的夹杂物位置，夹杂部位显示为黑色，夹杂形状不规则，明显 区别于铸件基体颜色，为外来的夹杂物或表面反应产 物，图2a-c中的夹杂已经部分脱落，在铸件表面留下一 个孔洞；图2d的夹杂物包裹在铸件表面，已经和铸件 融为一体。

2.2   扫描电镜及能谱分析

2.2.1    基体成分

本试验采用的K4169合金的化学成分如表1所示。 对浇注后的铸件表面基体部分进行能谱分析(图3)， 将图3方框区域的成分列入表2 ，从表 2可以看出，  Al 含量达到5. 07% ，Si含量达到2. 57% ，均高于合金中 相应成分。说明铸造表面浇注后存在铝、硅的氧化 物残留，铸造面的Ti含量( 1 . 74% )略高于合金成分 ( 0. 73% )，  Nb、Fe、Cr、Ni 、Mo略低于合金成分。 能谱检测的铸件表面没有出现型壳面层的Zr、Co元素 含量，说明经吹砂处理和荧光清洗等工序，氧化锆、 氧化钴已经被去除了，也可说明型壳面层材料中的氧 化锆和氧化钴不会造成铸件表面的夹杂。

2.2.2   点状显示部位的扫描电镜分析

采用扫描电镜检测了6件荧光点状显示试样，除基体外对存在的9个点状显示缺陷进行了能谱分析，其中 3个缺陷点为SiO2夹杂，  6个缺陷点为Al2O3夹杂，  Al2O3 夹杂占2/3。图4列出了两种夹杂物的微观形貌，可以看 出，夹杂物形貌为不同于基体的白色块状夹杂物，夹 杂物有的呈现颗粒状，与周边基体界限明显，有的呈 团状与基体材料界限不明显，图4a为两小块SiO2夹杂， 尺寸相对较小，约30 μm ，图4b-f的Al2O3夹杂物尺寸相 对较大，达到50~ 60 μm 。

图5为一块Al2O3夹杂的照片及能谱分析图，表3 列出了该缺陷的能谱成分，该区域包括的元素有O 、 Al 、Fe 、Cr和少量Ni 。Al2O3中Al 、O的质量分数比为9 ∶ 8，铝元素的质量分数为52.94% 。Al2O3质量占该区 域84%。氧化铝消耗的氧为39.70% ，而该区域氧含量为 52.27% ，说明还存在少量Fe和Cr的氧化物。

图6为大小两块氧化铝夹杂物，成分见表3。图6a 的白色氧化铝夹杂尺寸较大，达到约80 μm ，该缺陷 部位颜色明显不同于基体的灰色，夹杂物的周边与铸 件本体之间的边界不清晰，可能是铸件表面反应的产 物。经计算，该部位能谱显示的Al2O3含量为83%；图 6b的氧化铝夹杂约50 μm ，Al2O3含量为81%。从成分 看，除O 、Al外，  Si 、Cr、Fe、Ni等元素含量也不高， 说明该部位基本由Al2O3组成。

图7为铸件表面的氧化硅夹杂，表4列出了该夹杂 物的成分，铸件表面的SiO2夹杂尺寸均较小，SiO2中硅 元素的质量分数为46.7% 。该区域SiO2 占比为69.53%， SiO 2消耗氧的质量分数为 37. 1 1% ，剩余 O 含量为 2.39% ，说明该区域仍有少量其他氧化物。由于该夹杂 物较小，区域成分中还检测到了Al 、Ti 、Cr、Fe、Ni 、 Nb、Mo的成分，其中Al 、Ti略高于铸件本体，其他元素均低于铸件本体。

2.3   型壳面层成分分析

对浇注前后的型壳表面和浇注后的铸件表面，采 用手持式X射线荧光光谱仪分析了化学成分的变化(该 仪器不能测量O 、C含量)，表5列出了成分分析结果。

从表5和图8可以看出，与浇注用K4169合金接触的型壳面层成分主要为ZrO2 、SiO2 、CoO和Al2O3 ，其中 含量最多的是ZrO2 占58.86% ，其次是SiO2 占28. 70%， Al的氧化物占5. 09% ，但为主要产生夹杂的元素。型 壳浇注后，  型壳表面的ZrO2 、SiO2有所降低，Al2O3 、 Cr2O3 、Co含量有所升高。由浇注后的铸件铸造面成分 分析可以看出，  Al 、Si含量升高明显，  Ti含量略有增 加，  Zr、Co含量不到1% ，Cr、Nb含量不变，  Fe、Ni含 量略有降低。说明部分型壳中的ZrO2和SiO2粘接在了铸 件表面，型壳和铸件表面的Al2O3含量升高，说明合金 中的部分铝元素参与了型壳反应。

2.4   讨论

从扫描电镜及能谱分析结果看出，铸件表面的荧 光点状显示主要为氧化铝夹杂，夹杂物尺寸较大，在 50 ~ 80 μm ，另外有少量的氧化硅夹杂，尺寸相对较 小，为30 μm 。夹杂物形貌显示氧化铝和氧化硅夹杂 是孤立存在的夹杂点。在氧化物中存在Fe 、Cr元素， 说明合金中的Fe 、Cr元素参与到了铸件的表面型壳反应。

根据铸件表面的X射线荧光光谱和扫描电镜成分分析， Zr在铸件表面残留量很低，  Hf在铸件表面没有残 留，说明型壳面层的ZrO2和HfO2比较稳定，没有参与 到型壳反应，在后续的吹砂等工序中被完全去除。合 金中的Al元素参与了型壳表面的反应，导致浇注后的 型壳表面和铸件表面Al含量都有所增高，型壳表面残 留有3.63%的Cr元素，也说明合金中的Cr元素参与了型壳反应。铸件表面的SiO2和Al2O3夹杂物主要来源为型 壳面层材料、坩埚材料和合金中的夹杂物。该大型结 构件采用K4169合金进行真空浇注，熔炼合金用坩埚为 纯氧化铝材质。在合金精炼过程中，钢液表面没有浮 渣，并且坩埚表面带入的氧化铝夹杂物为大块状的夹 杂物，而该夹杂物为0.05mm左右分散均匀的小颗粒， 为此熔炼用坩埚不会导致该细小的夹杂缺陷。铸件浇 注用K4169合金中的Si含量很少( 0.05% )，  Al元素为 合金化元素在真空条件下不会发生大量氧化。为此合 金中的Al 、Si元素不会导致该点状夹杂缺陷。排除了熔 炼过程中带入夹杂，判断该缺陷部位的Al 、Si元素为型 壳面层材料带入。

型壳面层制作方法为：硅溶胶+锆英粉并撒锆英 砂，型壳面层添加铝酸钴进行表面孕育。具体为粘结 剂：硅溶胶，  面层粉料：  锆英粉+铝酸钴粉，  粒度为 280 ~ 320目，撒砂材料：  80 ~ 200号锆英砂。铝酸钴成 分为Co2O3+Al2O3 ，采用三氧化二钴加刚玉粉按比例配 制，经球磨后进行高温焙烧得到铝酸钴粉。锆英粉成 分如表6所示，主要为硅酸锆(ZrSiO4 )，其中SiO2 占 33.0%，ZrO2+HfO2 占66.24% 。

硅溶胶中二氧化硅的粒径在7~ 20 nm，即0.007~ 0.02 μm ，由于粒径远小于50 μm ，硅溶胶中的SiO2不会造成 该点状夹杂。型壳面层含有的氧化物为：  ZrO2 、SiO2 、 Al2O3和Co2O3 。表7列出了粒径与目数的换算关系，  280 目换算成粒径为51 μm ，320目为45 μm，   100目为150 μm 。锆英粉和铝酸钴粉的粒度均在280~ 320目之间， 该铸件中夹杂物尺寸在30~ 50 μm范围内，为此氧化铝 和氧化硅夹杂与铝酸钴中的Al2O3和锆英粉中的SiO2粒 径相吻合。由于铸件表面的点状显示主要是氧化铝夹 杂，为此对该夹杂影响较大的主要是铝酸钴。

铝酸钴细化晶粒的原理是其在高温下与铁基、 钴基或镍基合金中的活性元素发生作用，还原出金属 钴。被还原出的金属钴结构与高温合金的基体非常相 近，即它们都是面心立方，晶格常数为3.5× 10- 10  m左 右。因此高温合金基体相便在金属钴上结晶形成。由 于结晶核心增多，故铸件表面晶粒度较为细小。

试验表明 [7] ，纯的铁、钴、镍金属的铸件表面不 会被铝酸钴所细化，只有在铁、钴、镍基合金中含有 Cr、Al 、Ti 、C等活性元素时，铝酸钴才能使铸件表面 晶粒细化，以Al为例，其反应式为：  CoAl2O4+ 2/3 Al → Co+4/3 Al2O3 。K4169合金中包括了Cr、Al 、Ti 、C 等活性元素，采用铝酸钴孕育的型壳在合金浇注过程 中会产生晶粒细化效果，该晶粒细化过程产生钴原子 的同时，也出现氧化铝，该氧化铝脱离型壳表面进入 到合金中就会造成铸件表面的夹杂缺陷，从而在铸件 表面产生点状夹杂显示。

2.5   改进试验

开展了降低型壳的浇注温度的试验工作，  以此降 低型壳中铝酸钴与合金中的Al 、Ti 、Cr、C等活泼元素 反应。降低浇注温度的同时，为避免型壳浇注后出现 冷隔等缺陷，将铸件的预热温度进行相应提高。

图9为两件降低浇注温度生产铸件的荧光检查照 片。从浇注后的荧光照片看，铸件的点状显示缺陷明 显降低，一次荧光整体较好。这说明降低浇注温度有 利于降低钢液与型壳面层的反应，可以达到降低铸件表面荧光点状缺陷显示的目的。

3   结论

( 1 )铸件表面的荧光显示缺陷为浇注过程中合金与型壳反应的产物，主要产生的原因为型壳中的铝酸钴在晶粒细化过程中发生化学反应，导致产生夹杂物 附着在铸件表面，进而出现荧光显示的点状缺陷。

( 2 )降低合金的浇注温度并适当提高型壳的预热 温度，可以降低铸件的型壳反应强度，从而达到降低 铸件表面荧光缺陷显示的目的。